Il tempio, di ordine dorico fu eretto nel V secolo a.C. dal tiranno Gelone in seguito alla vittoria contro i Cartaginesi nella battaglia di Imera. L’Athenaion era esastilo (sei colonne in facciata) periptero (le colonne circondavano la cella su tutti e quattro i lati), con 14 colonne sui lati lunghi. Secondo Ateneo il frontone recava il grande scudo della dea in bronzo dorato.
Da Cicerone, che elenca gli ornamenti depretati da Verre, sappiamo che aveva decorazioni in avorio, borchie d’oro sulla porta e una serie di tavole dipinte che raffiguravano un combattimento di cavalleria tra Agatocle e i Cartaginesi e 27 ritratti dei tiranni della città.
Attualmente ne restano visibili, sul fianco sinistro del duomo, alcune colonne e lo stilobate sul quale esse poggiavano, in calcare locale, mentre altri resti (tegole in marmo e gocciolatoi a forma di testa di leone) sono conservati nel Museo Archeologico Regionale Paolo Orsi. All’interno dell’attuale duomo sono altresì ben visibili 9 colonne del lato destro del periptero e le due antistanti la cella. Il tempio era stato preceduto da un luogo di culto risalente all’VIII secolo a.C., con un altare portato alla luce negli scavi dell’inizio del XX secolo, e da un primo tempio della metà del VI secolo a.C..